2022年初中化學(xué)初中化學(xué)第一實驗——制取氧氣中的深層問題

初中化學(xué)第一實驗——制取氧氣中的深層問題

制取氧氣，是著名的初中化學(xué)“第一實驗”，從上世紀(jì)70—80年代開始直到今天，各版本的初中化學(xué)教材，該實驗是一個重要的教師課堂演示實驗，同時又幾乎都將此實驗作為一個次序非常靠前的學(xué)生實驗。除了個別學(xué)校會先讓學(xué)生進(jìn)行“化學(xué)實驗基本操作”、“粗鹽的提純”等實驗外，各位在初三第一次接觸到化學(xué)課的同學(xué)，親手做的第一個學(xué)生分組實驗往往就是這個實驗。制取氧氣實驗操作較為復(fù)雜，實驗效果又非常明顯，在氧氣中復(fù)燃的帶火星木條，劇烈灼熱燃燒的木炭，強光耀眼白煙滾滾燃燒的紅磷，火星四射的燃燒細(xì)鐵絲，往往能給初嘗化學(xué)實驗的學(xué)生留下非常深刻的印象，有同學(xué)對化學(xué)的興趣就從此一發(fā)不可收，最終走上化學(xué)專業(yè)之路。

但這個初中化學(xué)“第一實驗”中卻隱藏著很多深層次的問題，甚至有些問題到今天也沒有完全弄明白，筆者在此分幾個話題，做一簡要講述，供教師和學(xué)生參考。

1、為什么教師演示實驗多使用氯酸鉀催化分解的方法制取氧氣，而讓學(xué)生實驗使用高錳酸鉀制取氧氣?

氯酸鉀在某些催化劑(最常見的是二氧化錳)的催化下，熱分解反應(yīng)是相當(dāng)完全的，化學(xué)方程式如下(因排版限制，未標(biāo)出反應(yīng)條件請諒解，本文中的化學(xué)方程式多使用箭頭，而不使用等號，這不是錯誤，原因后面再解釋)：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

使用氯酸鉀制取氧氣，最大優(yōu)點是氯酸鉀中含氧被完全利用，分解產(chǎn)物氯化鉀已經(jīng)不含氧，因此制氧效率很高，藥品用量少。以初中化學(xué)實驗常用的250ml集氣瓶為容器，教師演示實驗一般要做5個氧氣中燃燒的實驗(木炭、硫、紅磷、細(xì)鐵絲和蠟燭)，那么需要收集1.25L氧氣，將常壓和室溫近似看作標(biāo)準(zhǔn)狀況，那么約相當(dāng)于0.056mol氧氣，約需氯酸鉀0.037mol，相當(dāng)于約4.6g氯酸鉀，實際教師演示實驗一般取6g左右的氯酸鉀，加上2g左右的二氧化錳催化劑，已經(jīng)足夠課堂演示之用。

氯酸鉀在二氧化錳催化下，只需要加熱到240℃左右就開始劇烈分解，而且分解速度非常快，收集5瓶氧氣往往只需要不到1分鐘的時間，這是氯酸鉀不宜用于學(xué)生分組實驗的一個重要原因——放出氧氣的速度過快不平穩(wěn)，對于不熟練的學(xué)生，操作很容易出問題。一般學(xué)生實驗至少也要用排水集氣法收集2瓶氧氣，第一瓶很快收集滿了，結(jié)果學(xué)生看到氧氣放出的速度非常快，往往手忙腳亂，來不及把第一瓶用玻璃片蓋好從水槽里拿出來，就換上第二個集氣瓶，再回頭一看——第一個盛滿氧氣的集氣瓶在水槽里根本倒立不穩(wěn)，一下就翻倒了，結(jié)果這一瓶前功盡棄了。

為什么氯酸鉀的催化熱分解速度非常快?因為氯酸鉀的分解實際上是一個放熱反應(yīng)!也就是說，氯酸鉀一旦開始熱分解，自身就是放熱的，不需要從外界吸收熱量，因此分解速度會迅速加快，這一點和硝酸銨的熱分解是相似的。實際上，純氯酸鉀類似純硝酸銨，是具有弱爆炸性的，這一點使得氯酸鉀成為最危險的固體無機強氧化劑之一，氯酸鉀和可燃物(碳、硫、磷、某些有機物等)的混合物是一種危險的爆炸物，在弱激發(fā)條件下，例如摩擦、撞擊等，就可能發(fā)生猛烈爆炸，特別是氯酸鉀和紅磷的混合物，干燥情況下輕微擠壓甚至搖動都可能發(fā)生爆炸，所以“粉筆炸彈(在粉筆中填入少量氯酸鉀和紅磷的混合物，然后向地下摔，即成“摔炮”)”這一“趣味化學(xué)實驗”實際上是相當(dāng)危險的，今天的老師和學(xué)生們千萬不要再做了。

用氯酸鉀配制的煙火劑(煙花爆竹藥劑)是一種危險的煙火劑，我國曾因為使用氯酸鉀制造煙花爆竹發(fā)生過多起群死群傷的慘重爆炸事故，因此目前氯酸鉀和硝酸銨一樣，都已經(jīng)納入民用爆炸物品進(jìn)行管制，同時氯酸鉀、氯酸鈉等氯酸鹽也是明令管制的易制爆化學(xué)品，我國也明令禁止在煙花爆竹藥劑中使用氯酸鹽。

正因為氯酸鉀有如此的危險性，使用氯酸鉀催化熱分解制取氧氣時，催化劑通常必須進(jìn)行預(yù)處理，也就是預(yù)先將催化劑高溫灼燒一段時間，將可能存在的可燃性雜質(zhì)燒掉。特別是工業(yè)品二氧化錳往往直接使用天然軟錳礦加工而成，加工運輸過程中混入煤粉、炭粉、有機物等可燃性雜質(zhì)的可能性很大，使用前更應(yīng)高溫灼燒一段時間，將可燃物徹底燒掉，否則和氯酸鉀混合加熱有發(fā)生爆炸的危險。

氯酸鉀的危險性是氯酸鉀不宜用于學(xué)生分組實驗的一個更重要原因，目前最新版的人教版初中化學(xué)教材中，無論是教師演示實驗還是學(xué)生實驗，都已經(jīng)全部改用高錳酸鉀分解或者過氧化氫溶液催化分解法制取氧氣，而對氯酸鉀催化分解法制取氧氣只作簡單介紹，就與氯酸鉀的危險性，以及管制有關(guān)。

高錳酸鉀分解是一個吸熱反應(yīng)，因此高錳酸鉀分解放出氧氣的速度要平穩(wěn)得多，加之高錳酸鉀分解無需催化劑，只要加熱到200℃左右即可平穩(wěn)分解，學(xué)生實驗操作不容易出問題，因此學(xué)生實驗都使用高錳酸鉀制取氧氣。

高錳酸鉀雖然也是強氧化劑，但由于分解吸熱，因此沒有氯酸鉀那樣危險，只要不讓大量可燃物混入高錳酸鉀加熱，是不會發(fā)生爆炸的。但紅磷粉末的顏色和高錳酸鉀晶體的顏色有些接近，如果學(xué)生誤將紅磷和高錳酸鉀混合加熱，那也難免發(fā)生爆炸，因此，這是一個可能存在的安全隱患，教師和實驗員應(yīng)該特別注意。筆者初三化學(xué)實驗時，高錳酸鉀試劑用小試劑瓶分裝，擺放在每個學(xué)生的實驗臺上，但紅磷集中放在教師講臺上，做紅磷燃燒實驗時再去向老師領(lǐng)取，回想起來，老師的這一做法是非常細(xì)心的。

2、氯酸鉀催化分解中的副反應(yīng)

用二氧化錳催化氯酸鉀分解，已有接近200年歷史(可追溯到1820年)。

氯酸鉀并不是一種難于制備的化學(xué)品，1774年，氧氣的發(fā)現(xiàn)者之一舍勒即通過天然軟錳礦(二氧化錳)與鹽酸的反應(yīng)制得了氯氣，將氯氣通入熱的“苛性鍋灰”(當(dāng)時的稱呼，即氫氧化鉀，當(dāng)時氫氧化鉀通過鍋灰——即草木灰，也就是碳酸鉀與熟石灰的“苛化法”制取)濃溶液，即發(fā)生下列反應(yīng)：

3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O

反應(yīng)完成后將溶液冷卻，氯酸鉀在0℃時溶解度僅3.3g左右，因此會結(jié)晶析出，即可得到氯酸鉀晶體。如果想降低成本，可用熱的石灰乳代替氫氧化鉀溶液，反應(yīng)生成氯化鈣和氯酸鈣后，加入氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，降溫后氯酸鉀也會結(jié)晶析出，在沒有電解法之前，氯酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)就是這樣進(jìn)行的。

純氯酸鉀較低溫度下熱分解的主反應(yīng)是歧化反應(yīng)，并不放出氧氣，而是生成高氯酸鉀和氯化鉀：

4KClO3 → 3KClO4 + KCl

副反應(yīng)才是放出氧氣的反應(yīng)：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

對于存在明顯副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，因為主反應(yīng)和副反應(yīng)都不是定量完成的，因此化學(xué)方程式用等號是不準(zhǔn)確的，即使化學(xué)方程式配平，嚴(yán)格來說也只能用箭頭，這一點是不分無機化學(xué)還是有機化學(xué)反應(yīng)的，大多數(shù)大學(xué)無機化學(xué)教材上，很多無機反應(yīng)化學(xué)方程式同樣使用箭頭，這就是本文中的化學(xué)方程式多使用箭頭的原因。

加熱溫度達(dá)到610℃以上時，高氯酸鉀最終也分解，高氯酸鉀的分解和高錳酸鉀類似，也是吸熱反應(yīng)：

KClO4 → KCl + 2O2↑

因此，實驗室用酒精燈加熱分解純氯酸鉀，一般酒精燈火焰溫度僅500℃—600℃，很難完全放出氧氣，不是制備氧氣的好方法。

加入催化劑后，例如二氧化錳、三氧化二鐵、氧化銅等某些過渡金屬氧化物，則較低溫度下氯酸鉀就幾乎完全分解放出氧氣，但在這一反應(yīng)中，催化劑并不是旁觀者，而往往是反應(yīng)的積極參與者。以二氧化錳為例，它是一種錳的中間價態(tài)氧化物，有被氧化成為更高價態(tài)的可能性，此時氯酸鉀中的氯酸根離子被還原，某些資料認(rèn)為反應(yīng)機制如下：

2KClO3 + 2MnO2 → 2KMnO4 + Cl2↑ + O2↑

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

K2MnO4 + Cl2 → 2KCl + MnO2 +O2↑

總反應(yīng)還是：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

但總有一部分中間產(chǎn)物Cl2會夾雜在O2中逸出，因此制得的氧氣中含有雜質(zhì)，經(jīng)常能聞到很明顯的刺激性氣味，甚至能使得濕潤的KI—淀粉試紙變藍(lán)，這一實驗現(xiàn)象也早在1820年就被發(fā)現(xiàn)了。

這種刺激性氣味雜質(zhì)多年以來都認(rèn)為是以氯氣為主，但后來發(fā)現(xiàn)，這種雜質(zhì)與氯氣性質(zhì)不完全相同，實驗推測可能也含有二氧化氯(ClO2)，因此上述反應(yīng)機制的第一步反應(yīng)也可寫成：

4KClO3 + 4MnO2 → 4KMnO4 + 2ClO2↑ + Cl2↑

2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑

這一反應(yīng)機制用于解釋二氧化錳對氯酸鉀熱分解的催化作用，還是可以接受的，但用于其它過渡金屬氧化物催化劑就不一定合適了。

目前也有資料認(rèn)為，某些過渡金屬氧化物對氯酸鉀熱分解的催化作用，可以這樣解釋：

⑴氯酸根離子的氯原子和氧原子上都有孤對電子，能與某些過渡金屬氧化物的中心金屬離子(或者原子)發(fā)生配位作用，生成類似絡(luò)合物的中間產(chǎn)物;

⑵中間產(chǎn)物的生成，削弱了原氯酸根離子中的Cl—O鍵，成為一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物;

⑶不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物分解，Cl—O鍵斷開，生成O2，但也不排除只有一部分Cl—O鍵斷開生成ClO2等分解產(chǎn)物(副反應(yīng)產(chǎn)物)，ClO2等進(jìn)一步分解還會生成Cl2等副反應(yīng)產(chǎn)物;

⑷中間產(chǎn)物分解后，過渡金屬氧化物恢復(fù)原狀，繼續(xù)催化反應(yīng)。

這一解釋也僅僅是推測性和概要性的，真實反應(yīng)機制是什么，今天也沒有完全研究清楚。

存在副反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的常態(tài)，雖然一般認(rèn)為有機化學(xué)反應(yīng)中副反應(yīng)更常見，但實際上，存在副反應(yīng)的無機化學(xué)反應(yīng)也是相當(dāng)多的。再舉一個非常簡單的例子：硫在空氣中燃燒，生成二氧化硫的反應(yīng)固然是主反應(yīng)，但產(chǎn)物中三氧化硫含量可達(dá)5%—6%，這也是硫燃燒時往往有明顯“白煙”產(chǎn)生的重要原因，說明生成三氧化硫的副反應(yīng)不可輕易忽略。

3、高錳酸鉀分解制取氧氣中的問題和注意事項

前面提到，使用高錳酸鉀制取氧氣是比較平穩(wěn)安全，適合學(xué)生實驗的，但高錳酸鉀制取氧氣的最大缺點是高錳酸鉀中含氧不能完全利用，制取同樣多的氧氣，藥品用量(質(zhì)量)要多很多。高錳酸鉀加熱到200℃左右開始分解，熱分解反應(yīng)通常認(rèn)為是：

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

分解產(chǎn)物中K2MnO4和MnO2都含有氧，只有一小部分氧以氧氣的形式放出。學(xué)生分組實驗一般至少需要用250ml集氣瓶收集2瓶氧氣，即約500ml氧氣，近似標(biāo)況約相當(dāng)于0.022mol氧氣，約需高錳酸鉀0.044mol，相當(dāng)于約7g高錳酸鉀。

7g高錳酸鉀對于中學(xué)化學(xué)實驗，已經(jīng)是一個不小的藥品用量，以中學(xué)化學(xué)學(xué)生實驗常用的φ18mm×180mm大試管作為反應(yīng)容器，約能盛裝1/6左右的試管容積，因此實驗時最好粗略稱量一下高錳酸鉀用量，而不是取“少量”，否則可能導(dǎo)致收集不滿2瓶氧氣。也可以給學(xué)生換用125ml的集氣瓶，這樣高錳酸鉀用量可以減半，但125ml集氣瓶不容易將細(xì)鐵絲燃燒實驗做成功，因為細(xì)鐵絲下端需要系引燃物(火柴梗或者小木條)，引燃物燃燒點燃細(xì)鐵絲需要消耗氧氣，如果氧氣量較少可能不足以讓細(xì)鐵絲燃燒起來。

實際上，高錳酸鉀分解產(chǎn)生的氧氣量，比根據(jù)上述化學(xué)方程式計算得到的理論量要明顯大一些，因為酒精燈加熱溫度可以遠(yuǎn)超過200℃，在較高溫度下，高錳酸鉀會產(chǎn)生更復(fù)雜的分解產(chǎn)物(或者說錳酸鉀會進(jìn)一步分解)，錳也是一種多變價的元素，也會出現(xiàn)副反應(yīng)：

3KMnO4 → K3MnO4 + 2MnO2 + 2O2↑

4KMnO4 → 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2↑

K3MnO4是+5價錳的化合物，可以命名為亞錳酸鉀或者錳(Ⅴ)酸鉀，K2MnO3則可以看作是K2O·MnO2，因此上述第二個反應(yīng)也可寫作：

4KMnO4 → 2K2O + 4MnO2 + 3O2↑

高錳酸鉀作為氧化劑配制成煙火劑時，由于煙火劑的燃燒溫度很高，可達(dá)1000℃以上，高錳酸鉀基本按照上述反應(yīng)分解，甚至MnO2也會進(jìn)一步分解成為Mn3O4甚至Mn2O3。

高錳酸鉀分解時不會像氯酸鉀一樣熔化，因此較大的高錳酸鉀晶體顆粒極易在加熱分解過程中崩裂，變成細(xì)小顆粒甚至粉末，細(xì)小顆粒和粉末在分解生成氧氣的推動下，就會發(fā)生明顯的崩濺現(xiàn)象，加熱時試管中極易四處飛濺小顆粒，甚至?xí)�出現(xiàn)氧氣中夾雜煙塵的現(xiàn)象，這種小顆粒和煙塵中夾雜有未分解的高錳酸鉀，會對橡皮塞、橡膠導(dǎo)管等造成腐蝕，進(jìn)入水槽還容易將水染成紫紅色，為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，可在試管口靠近橡皮塞和導(dǎo)管的位置松松地塞一團棉花，以阻擋小顆粒和煙塵。

但這團棉花切勿離試管底部的高錳酸鉀藥品太近，試管中高錳酸鉀也不宜裝過多，防止高錳酸鉀靠近棉花，棉花是易燃物，如果未冷卻的含高錳酸鉀小顆粒和煙塵，甚至未冷卻的氧氣直接沖到棉花上，棉花有起火燃燒的可能性，在高濃度氧氣中還可能發(fā)生爆燃，有可能造成事故。如果使用氯酸鉀制取氧氣，千萬不能塞棉花，一則氯酸鉀催化分解劇烈，氧氣放出速度快，大流量氧氣難于充分冷卻極易導(dǎo)致棉花起火爆燃;二則氯酸鉀分解時熔化又放熱，夾帶氯化鉀、氯酸鉀熱煙霧也十分嚴(yán)重，使用氯酸鉀—二氧化錳催化分解制取的氧氣中除了有刺激性氣味之外經(jīng)常夾雜不少白煙，這種熱煙霧遇到棉花也極易起火;三則一旦棉花纖維落入氯酸鉀中，加熱時就有發(fā)生爆炸的危險，如果要純化氧氣，可以采取通過堿液洗氣瓶等其它方法。

裝好高錳酸鉀的試管固定在鐵架臺上時，應(yīng)近似水平，試管口只要稍稍向下傾斜一點點就行了，教材上的傾斜程度是比較夸張的，否則加熱時，分解產(chǎn)生的氧氣容易將未分解的高錳酸鉀沖起，使之向試管口的方向“跑”，傾斜角度越大這種“跑”的現(xiàn)象就越嚴(yán)重，容易浪費藥品。酒精燈加熱時，均勻預(yù)熱試管后，應(yīng)該先加熱靠近試管口的藥品，再逐步向試管底移動，不要一開始就在試管底集中火力，否則試管底高錳酸鉀分解時產(chǎn)生的氧氣也容易將靠近試管口的藥品沖起來，使之白白移向試管口浪費藥品。中學(xué)化學(xué)中固體加熱制取氣體的實驗，例如氧氣、氨、甲烷等基本都應(yīng)遵循上述原則。

最后提醒一句：高錳酸鉀是列入第三類易制毒化學(xué)品進(jìn)行管制的，同時也列入易制爆化學(xué)品進(jìn)行管制，因為高錳酸鉀是常見藥品(外用消毒劑)，所以個人少量購買還是允許的，但學(xué)校等單位大量采購高錳酸鉀試劑，就需要向相關(guān)部門打報告?zhèn)浒噶耍�因此同學(xué)們應(yīng)該盡量節(jié)約藥品的使用，教師和實驗員在安排學(xué)生分組實驗時，每個學(xué)生實驗臺上分裝的高錳酸鉀試劑量也不宜過多，以能完成實驗為度，這樣既可以避免浪費也可以減小出危險的可能性。

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