2023年初中化學第一實驗：制取氧氣中的深層問題

制取氧氣，是著名的初中化學“第一實驗”，從上世紀70—80年代開始直到今天，各版本的初中化學教材，該實驗是一個重要的教師課堂演示實驗，同時又幾乎都將此實驗作為一個次序非常靠前的學生實驗。除了個別學校會先讓學生進行“化學實驗基本操作”、“粗鹽的提純”等實驗外，各位在初三第一次接觸到化學課的同學，親手做的第一個學生分組實驗往往就是這個實驗。制取氧氣實驗操作較為復雜，實驗效果又非常明顯，在氧氣中復燃的帶火星木條，劇烈灼熱燃燒的木炭，強光耀眼白煙滾滾燃燒的紅磷，火星四射的燃燒細鐵絲，往往能給初嘗化學實驗的學生留下非常深刻的印象，有同學對化學的興趣就從此一發不可收，最終走上化學專業之路。

但這個初中化學“第一實驗”中卻隱藏著很多深層次的問題，甚至有些問題到今天也沒有完全弄明白，筆者在此分幾個話題，做一簡要講述，供教師和學生參考。

1、為什么教師演示實驗多使用氯酸鉀催化分解的方法制取氧氣，而讓學生實驗使用高錳酸鉀制取氧氣?

氯酸鉀在某些催化劑(最常見的是二氧化錳)的催化下，熱分解反應是相當完全的，化學方程式如下(因排版限制，未標出反應條件請諒解，本文中的化學方程式多使用箭頭，而不使用等號，這不是錯誤，原因后面再解釋)：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

使用氯酸鉀制取氧氣，最大優點是氯酸鉀中含氧被完全利用，分解產物氯化鉀已經不含氧，因此制氧效率很高，藥品用量少。以初中化學實驗常用的250ml集氣瓶為容器，教師演示實驗一般要做5個氧氣中燃燒的實驗(木炭、硫、紅磷、細鐵絲和蠟燭)，那么需要收集1.25L氧氣，將常壓和室溫近似看作標準狀況，那么約相當于0.056mol氧氣，約需氯酸鉀0.037mol，相當于約4.6g氯酸鉀，實際教師演示實驗一般取6g左右的氯酸鉀，加上2g左右的二氧化錳催化劑，已經足夠課堂演示之用。

氯酸鉀在二氧化錳催化下，只需要加熱到240℃左右就開始劇烈分解，而且分解速度非常快，收集5瓶氧氣往往只需要不到1分鐘的時間，這是氯酸鉀不宜用于學生分組實驗的一個重要原因——放出氧氣的速度過快不平穩，對于不熟練的學生，操作很容易出問題。一般學生實驗至少也要用排水集氣法收集2瓶氧氣，第一瓶很快收集滿了，結果學生看到氧氣放出的速度非常快，往往手忙腳亂，來不及把第一瓶用玻璃片蓋好從水槽里拿出來，就換上第二個集氣瓶，再回頭一看——第一個盛滿氧氣的集氣瓶在水槽里根本倒立不穩，一下就翻倒了，結果這一瓶前功盡棄了。

為什么氯酸鉀的催化熱分解速度非常快?因為氯酸鉀的分解實際上是一個放熱反應!也就是說，氯酸鉀一旦開始熱分解，自身就是放熱的，不需要從外界吸收熱量，因此分解速度會迅速加快，這一點和硝酸銨的熱分解是相似的。實際上，純氯酸鉀類似純硝酸銨，是具有弱爆炸性的，這一點使得氯酸鉀成為最危險的固體無機強氧化劑之一，氯酸鉀和可燃物(碳、硫、磷、某些有機物等)的混合物是一種危險的爆炸物，在弱激發條件下，例如摩擦、撞擊等，就可能發生猛烈爆炸，特別是氯酸鉀和紅磷的混合物，干燥情況下輕微擠壓甚至搖動都可能發生爆炸，所以“粉筆炸彈(在粉筆中填入少量氯酸鉀和紅磷的混合物，然后向地下摔，即成“摔炮”)”這一“趣味化學實驗”實際上是相當危險的，今天的老師和學生們千萬不要再做了。

用氯酸鉀配制的煙火劑(煙花爆竹藥劑)是一種危險的煙火劑，我國曾因為使用氯酸鉀制造煙花爆竹發生過多起群死群傷的慘重爆炸事故，因此目前氯酸鉀和硝酸銨一樣，都已經納入民用爆炸物品進行管制，同時氯酸鉀、氯酸鈉等氯酸鹽也是明令管制的易制爆化學品，我國也明令禁止在煙花爆竹藥劑中使用氯酸鹽。

正因為氯酸鉀有如此的危險性，使用氯酸鉀催化熱分解制取氧氣時，催化劑通常必須進行預處理，也就是預先將催化劑高溫灼燒一段時間，將可能存在的可燃性雜質燒掉。特別是工業品二氧化錳往往直接使用天然軟錳礦加工而成，加工運輸過程中混入煤粉、炭粉、有機物等可燃性雜質的可能性很大，使用前更應高溫灼燒一段時間，將可燃物徹底燒掉，否則和氯酸鉀混合加熱有發生爆炸的危險。

氯酸鉀的危險性是氯酸鉀不宜用于學生分組實驗的一個更重要原因，目前最新版的人教版初中化學教材中，無論是教師演示實驗還是學生實驗，都已經全部改用高錳酸鉀分解或者過氧化氫溶液催化分解法制取氧氣，而對氯酸鉀催化分解法制取氧氣只作簡單介紹，就與氯酸鉀的危險性，以及管制有關。

高錳酸鉀分解是一個吸熱反應，因此高錳酸鉀分解放出氧氣的速度要平穩得多，加之高錳酸鉀分解無需催化劑，只要加熱到200℃左右即可平穩分解，學生實驗操作不容易出問題，因此學生實驗都使用高錳酸鉀制取氧氣。

高錳酸鉀雖然也是強氧化劑，但由于分解吸熱，因此沒有氯酸鉀那樣危險，只要不讓大量可燃物混入高錳酸鉀加熱，是不會發生爆炸的。但紅磷粉末的顏色和高錳酸鉀晶體的顏色有些接近，如果學生誤將紅磷和高錳酸鉀混合加熱，那也難免發生爆炸，因此，這是一個可能存在的安全隱患，教師和實驗員應該特別注意。筆者初三化學實驗時，高錳酸鉀試劑用小試劑瓶分裝，擺放在每個學生的實驗臺上，但紅磷集中放在教師講臺上，做紅磷燃燒實驗時再去向老師領取，回想起來，老師的這一做法是非常細心的。

2、氯酸鉀催化分解中的副反應

用二氧化錳催化氯酸鉀分解，已有接近200年歷史(可追溯到1820年)。

氯酸鉀并不是一種難于制備的化學品，1774年，氧氣的發現者之一舍勒即通過天然軟錳礦(二氧化錳)與鹽酸的反應制得了氯氣，將氯氣通入熱的“苛性鍋灰”(當時的稱呼，即氫氧化鉀，當時氫氧化鉀通過鍋灰——即草木灰，也就是碳酸鉀與熟石灰的“苛化法”制取)濃溶液，即發生下列反應：

3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O

反應完成后將溶液冷卻，氯酸鉀在0℃時溶解度僅3.3g左右，因此會結晶析出，即可得到氯酸鉀晶體。如果想降低成本，可用熱的石灰乳代替氫氧化鉀溶液，反應生成氯化鈣和氯酸鈣后，加入氯化鉀進行復分解反應，降溫后氯酸鉀也會結晶析出，在沒有電解法之前，氯酸鉀的工業生產就是這樣進行的。

純氯酸鉀較低溫度下熱分解的主反應是歧化反應，并不放出氧氣，而是生成高氯酸鉀和氯化鉀：

4KClO3 → 3KClO4 + KCl

副反應才是放出氧氣的反應：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

對于存在明顯副反應的化學反應，因為主反應和副反應都不是定量完成的，因此化學方程式用等號是不準確的，即使化學方程式配平，嚴格來說也只能用箭頭，這一點是不分無機化學還是有機化學反應的，大多數大學無機化學教材上，很多無機反應化學方程式同樣使用箭頭，這就是本文中的化學方程式多使用箭頭的原因。

加熱溫度達到610℃以上時，高氯酸鉀最終也分解，高氯酸鉀的分解和高錳酸鉀類似，也是吸熱反應：

KClO4 → KCl + 2O2↑

因此，實驗室用酒精燈加熱分解純氯酸鉀，一般酒精燈火焰溫度僅500℃—600℃，很難完全放出氧氣，不是制備氧氣的好方法。

加入催化劑后，例如二氧化錳、三氧化二鐵、氧化銅等某些過渡金屬氧化物，則較低溫度下氯酸鉀就幾乎完全分解放出氧氣，但在這一反應中，催化劑并不是旁觀者，而往往是反應的積極參與者。以二氧化錳為例，它是一種錳的中間價態氧化物，有被氧化成為更高價態的可能性，此時氯酸鉀中的氯酸根離子被還原，某些資料認為反應機制如下：

2KClO3 + 2MnO2 → 2KMnO4 + Cl2↑ + O2↑

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

K2MnO4 + Cl2 → 2KCl + MnO2 +O2↑

總反應還是：

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

但總有一部分中間產物Cl2會夾雜在O2中逸出，因此制得的氧氣中含有雜質，經常能聞到很明顯的刺激性氣味，甚至能使得濕潤的KI—淀粉試紙變藍，這一實驗現象也早在1820年就被發現了。

這種刺激性氣味雜質多年以來都認為是以氯氣為主，但后來發現，這種雜質與氯氣性質不完全相同，實驗推測可能也含有二氧化氯(ClO2)，因此上述反應機制的第一步反應也可寫成：

4KClO3 + 4MnO2 → 4KMnO4 + 2ClO2↑ + Cl2↑

2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑

這一反應機制用于解釋二氧化錳對氯酸鉀熱分解的催化作用，還是可以接受的，但用于其它過渡金屬氧化物催化劑就不一定合適了。

目前也有資料認為，某些過渡金屬氧化物對氯酸鉀熱分解的催化作用，可以這樣解釋：

⑴氯酸根離子的氯原子和氧原子上都有孤對電子，能與某些過渡金屬氧化物的中心金屬離子(或者原子)發生配位作用，生成類似絡合物的中間產物;

⑵中間產物的生成，削弱了原氯酸根離子中的Cl—O鍵，成為一種不穩定的中間產物;

⑶不穩定的中間產物分解，Cl—O鍵斷開，生成O2，但也不排除只有一部分Cl—O鍵斷開生成ClO2等分解產物(副反應產物)，ClO2等進一步分解還會生成Cl2等副反應產物;

⑷中間產物分解后，過渡金屬氧化物恢復原狀，繼續催化反應。

這一解釋也僅僅是推測性和概要性的，真實反應機制是什么，今天也沒有完全研究清楚。

存在副反應是化學反應的常態，雖然一般認為有機化學反應中副反應更常見，但實際上，存在副反應的無機化學反應也是相當多的。再舉一個非常簡單的例子：硫在空氣中燃燒，生成二氧化硫的反應固然是主反應，但產物中三氧化硫含量可達5%—6%，這也是硫燃燒時往往有明顯“白煙”產生的重要原因，說明生成三氧化硫的副反應不可輕易忽略。

3、高錳酸鉀分解制取氧氣中的問題和注意事項

前面提到，使用高錳酸鉀制取氧氣是比較平穩安全，適合學生實驗的，但高錳酸鉀制取氧氣的最大缺點是高錳酸鉀中含氧不能完全利用，制取同樣多的氧氣，藥品用量(質量)要多很多。高錳酸鉀加熱到200℃左右開始分解，熱分解反應通常認為是：

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

分解產物中K2MnO4和MnO2都含有氧，只有一小部分氧以氧氣的形式放出。學生分組實驗一般至少需要用250ml集氣瓶收集2瓶氧氣，即約500ml氧氣，近似標況約相當于0.022mol氧氣，約需高錳酸鉀0.044mol，相當于約7g高錳酸鉀。

7g高錳酸鉀對于中學化學實驗，已經是一個不小的藥品用量，以中學化學學生實驗常用的φ18mm×180mm大試管作為反應容器，約能盛裝1/6左右的試管容積，因此實驗時最好粗略稱量一下高錳酸鉀用量，而不是取“少量”，否則可能導致收集不滿2瓶氧氣。也可以給學生換用125ml的集氣瓶，這樣高錳酸鉀用量可以減半，但125ml集氣瓶不容易將細鐵絲燃燒實驗做成功，因為細鐵絲下端需要系引燃物(火柴梗或者小木條)，引燃物燃燒點燃細鐵絲需要消耗氧氣，如果氧氣量較少可能不足以讓細鐵絲燃燒起來。

實際上，高錳酸鉀分解產生的氧氣量，比根據上述化學方程式計算得到的理論量要明顯大一些，因為酒精燈加熱溫度可以遠超過200℃，在較高溫度下，高錳酸鉀會產生更復雜的分解產物(或者說錳酸鉀會進一步分解)，錳也是一種多變價的元素，也會出現副反應：

3KMnO4 → K3MnO4 + 2MnO2 + 2O2↑

4KMnO4 → 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2↑

K3MnO4是+5價錳的化合物，可以命名為亞錳酸鉀或者錳(Ⅴ)酸鉀，K2MnO3則可以看作是K2O·MnO2，因此上述第二個反應也可寫作：

4KMnO4 → 2K2O + 4MnO2 + 3O2↑

高錳酸鉀作為氧化劑配制成煙火劑時，由于煙火劑的燃燒溫度很高，可達1000℃以上，高錳酸鉀基本按照上述反應分解，甚至MnO2也會進一步分解成為Mn3O4甚至Mn2O3。

高錳酸鉀分解時不會像氯酸鉀一樣熔化，因此較大的高錳酸鉀晶體顆粒極易在加熱分解過程中崩裂，變成細小顆粒甚至粉末，細小顆粒和粉末在分解生成氧氣的推動下，就會發生明顯的崩濺現象，加熱時試管中極易四處飛濺小顆粒，甚至會出現氧氣中夾雜煙塵的現象，這種小顆粒和煙塵中夾雜有未分解的高錳酸鉀，會對橡皮塞、橡膠導管等造成腐蝕，進入水槽還容易將水染成紫紅色，為了防止這種現象的發生，可在試管口靠近橡皮塞和導管的位置松松地塞一團棉花，以阻擋小顆粒和煙塵。

但這團棉花切勿離試管底部的高錳酸鉀藥品太近，試管中高錳酸鉀也不宜裝過多，防止高錳酸鉀靠近棉花，棉花是易燃物，如果未冷卻的含高錳酸鉀小顆粒和煙塵，甚至未冷卻的氧氣直接沖到棉花上，棉花有起火燃燒的可能性，在高濃度氧氣中還可能發生爆燃，有可能造成事故。如果使用氯酸鉀制取氧氣，千萬不能塞棉花，一則氯酸鉀催化分解劇烈，氧氣放出速度快，大流量氧氣難于充分冷卻極易導致棉花起火爆燃;二則氯酸鉀分解時熔化又放熱，夾帶氯化鉀、氯酸鉀熱煙霧也十分嚴重，使用氯酸鉀—二氧化錳催化分解制取的氧氣中除了有刺激性氣味之外經常夾雜不少白煙，這種熱煙霧遇到棉花也極易起火;三則一旦棉花纖維落入氯酸鉀中，加熱時就有發生爆炸的危險，如果要純化氧氣，可以采取通過堿液洗氣瓶等其它方法。

裝好高錳酸鉀的試管固定在鐵架臺上時，應近似水平，試管口只要稍稍向下傾斜一點點就行了，教材上的傾斜程度是比較夸張的，否則加熱時，分解產生的氧氣容易將未分解的高錳酸鉀沖起，使之向試管口的方向“跑”，傾斜角度越大這種“跑”的現象就越嚴重，容易浪費藥品。酒精燈加熱時，均勻預熱試管后，應該先加熱靠近試管口的藥品，再逐步向試管底移動，不要一開始就在試管底集中火力，否則試管底高錳酸鉀分解時產生的氧氣也容易將靠近試管口的藥品沖起來，使之白白移向試管口浪費藥品。中學化學中固體加熱制取氣體的實驗，例如氧氣、氨、甲烷等基本都應遵循上述原則。

最后提醒一句：高錳酸鉀是列入第三類易制毒化學品進行管制的，同時也列入易制爆化學品進行管制，因為高錳酸鉀是常見藥品(外用消毒劑)，所以個人少量購買還是允許的，但學校等單位大量采購高錳酸鉀試劑，就需要向相關部門打報告備案了，因此同學們應該盡量節約藥品的使用，教師和實驗員在安排學生分組實驗時，每個學生實驗臺上分裝的高錳酸鉀試劑量也不宜過多，以能完成實驗為度，這樣既可以避免浪費也可以減小出危險的可能性。

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